您的位置:首页 > 产品应用 >> 正文产品应用

新型结构表面活性剂在涂料中的应用

来源:赫斯迈 2012-11-15 5:45:27 浏览2674次
 

摘要:表面活性剂是涂料助剂的主要组成部分,本文从分子结构的角度,介绍了新型表面活性剂在涂料中的应用。着重介绍了Gemini型、Bola型、AB嵌段型、Dendrimer型表面活性剂的特点及功能,给出了各型表面活性剂用作助剂的动态。

关键词:表面活性剂;涂料;助剂

    表面活性剂是少量使用即可使表(界)面的一些物理化学性质发生显著变化的物质。表面活性剂作为助剂已经成为涂料中不可缺少的重要组成部分,加入极少量就可以大幅提高涂料和涂膜的质量[1]。表面活性剂可以在涂料加工过程中提高研磨效率,避免产生结皮,消除泡沫;在储存过程中防止颜料凝聚和霉败;在施工过程中防止流挂;在涂膜过程中提高附着力;在成膜过程中增加光泽,防止浮色发花,防止缩孔;在应用过程中使涂层防霉、防污、防静电。涂料助剂水平的高低已成为衡量其涂料质量好坏、科技含量高低的重要标志。

    传统类型的表面活性剂通常具有一个亲水头基和疏水尾链,在涂料中都已得到广泛应用[2]。包括阴离子型表面活性剂,如脂肪酸、脂肪醇磺酸酯、烷基磺酸酯等;阳离子表面活性剂,如脂肪胺的盐和季铵盐等;非离子表面活性剂,如脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚等;两性表面活性剂,如氨基酸和甜菜碱衍生物等。阴阳离子对型表面活性剂,如油基氨基油酸盐等。

    随着科学技术的进步,对表面活性剂的要求更高,使用条件更苛刻,传统类型的表面活性剂已经不能满足要求,合成新型高效的表面活性剂成为当前表面活性剂工业的主要任务。新型表面活性剂在涂料中的应用也将进一步提高涂料的质量和性能,下面从分子结构的角度着重介绍几种新型表面活性剂。

一、低聚表面活性剂

所谓低聚表面活性剂是将两个或两个以上的同一或几乎同一表面活性剂单体,在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团通过化学键将这些两亲成分联接在一起。作为一种新型表面活性剂,低聚表面活性剂可以帮助人们实现从分子水平上调控有序聚集体,所以成为国际胶体科学与相关领域的研究热点[3]。近二十年对它们的研究日益深入,对其基本的物理化学性质有了大致的了解,该类型表面活性剂通常具有极高的表面活性。目前已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等[4],其中最引人注目的是二聚体,结构示意图见图1,二聚表面活性剂最早被合成于1971[5],后因其结构上的特点而被形象的命名为Gemini(英文是双子星之意)表面活性剂。

Gemini 表面活性剂的分子结构中有两个亲水基和两个亲油基,并通过联接基团连接起来。联接基团的存在,使得两个表面活性剂单体离子利用化学键紧密连接,其碳氢链间更容易产生强相互作用,既加强了碳氢链之间的疏水结合力,又减弱了离子头基间的排斥倾向。这就是Gemini 表面活性剂和普通单链单头基表面活性剂相比较,一些性质更为优异的根本原因。实验结果表明,和离子头基连接相同碳原子数尾链的普通表面活性剂相比,降低表面张力的效率高三个数量级,临界胶束浓度越低两个数量级,而且其胶束的聚集数、形态、流变性等性质与普通表面活性剂都有很大的不同。

Gemini型表面活性剂的基础研究已经比较完善,由于制造工艺和成本原因还没有大量进入市场,但是其表面活性方面的高效率和高效能正引起工业界相当的关注。目前已经有一些产品在涂料中应用,如Degussa公司的Tego Twin 4000,就是Gemini型硅氧烷表面活性剂,作为润湿分散剂,具有不稳泡和消泡性[6]Air Products公司的EnviroGem AD01属于乙炔二醇类低聚表面活性剂,EnviroGem AE系列Gemini型表面活性剂可以作为环境友好,易生物降解的润湿分散剂。

1. 表面活性剂结构示意图

二、AB型嵌段高分子表面活性剂

涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机分散剂,传统表面活性剂小分子和聚羧酸盐、聚丙酸酸盐等高分子化合物。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定,效果好于表面活性剂小分子的静电排斥作用。研究表明,在众多类型的高分子分散剂中,效果最好,效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性剂,结构如图1所示。从分子结构上看,AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂,A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。

AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态,A嵌段是亲颜料的锚固基团,B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团,通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面,由于含有多个吸附点,可以有效的防止分散剂分子脱附,使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团,分别适用于极性和非极性溶剂。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用,所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求,希望可以形成厚度适中且均一的吸附层,如果B段过长,可能会起架桥作用,引起分散体系粘度增加,甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时,可以达到最好的稳定效果。

合成分子结构明确和相对分子量可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向,这需要用到受控聚合技术。基团转移聚合(GTP)、原子转移游离基聚合(ATRP)、硝酰基聚合(NMP)和可逆加成分裂链段转移聚合(RAFT)是当今最常用的受控聚合技术,利用这些技术,选用合适的方法和设备可得到想要的聚合物结构,可以选择不同的单体,按设计的次序进行排列,最终合成特定结构的、分子量分布窄的、近单分散的聚合物,如果采用常规的方法,即使花大量的时间、精力、材料也无法做到这样。目前仅有BYKCibaRhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。BYK公司利用受控聚合该技术开发了多种AB型嵌段高分子表面活性剂用作涂料的分散助剂。已经推出DISPERBYK-2000DISPERBYK-2001分散剂用于汽车涂料,DISPERBYK-2010DISPERBYK-2020分散剂用于建筑涂料和工业涂料,前者适用于水性体系,后者用于溶剂型体系。2007年又新推出DISPERBYK-2025分散剂用于烘烤型涂料,DISPERBYK-2009用于木器漆和电子油墨[7]Ciba公司利用NMP技术合成AB型嵌段高分子表面活性剂,推出了Ciba EFCA4300Ciba EFCA4330Ciba EFCA4340用于溶剂型涂料中的颜料分散,2007年推出新品Ciba EFCA4585用于水性体系的颜料分散,据称可以获得高的颜料添加量,低粘度,良好的展色性和着色强度,还表现出极好的抗絮凝性,适用于多种树脂体系和较宽的pH值范围[8]。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。

三、Bola型表面活性剂

Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物,它因形似南美土著人的一种武器Bola(一根绳子的两端各连接一个球)而得名,最简单的Bola型表面活性剂结构如图1所示。当连接基团的数量和方式不同时,Bola化合物根据分子形态可划分为三种类型,即单链型,双链型和半环型[9]。由于分子链的两端同时存在两个头基,容易产生分子间相互作用,或者粒子间架桥作用,从而使分散体系性能有所不同。涂料体系中用到的ABA型高分子分散剂和缔合型增稠剂就属于Bola型表面活性剂,但是分子体积要比普通Bola表面活性剂大很多,属于高分子类型,分子量通常为500030000

缔合型增稠剂可以克服传统增稠剂流动性低、流平性差、刷痕重和辊涂易飞溅等缺陷,是水性涂料助剂领域最重要的发展之一,聚氨酯缔合型增稠剂是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,属于非离子型缔合增稠剂。聚氨酯缔合型增稠剂以其优异的流平性能而成为高档建筑乳胶涂料不可取代的流变学助剂,其分子结构与增稠原理完全不同于传统增稠剂,其流变学特性也表现出与众不同的特点。缔合型增稠剂结构特点是疏水基封端,它由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。分子两端的疏水基团起缔合作用,相当于Bola型表面活性剂的两个端头基,是增稠的决定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链相当于Bola型表面活性剂的连接链,能提供化学稳定性和粘度稳定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。缔合型增稠剂的分子链是通过聚氨酯基团来扩展的,所用聚氨酯基团有IPDITDIHMDI[10]。这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以象大分子表面活性剂一样形成胶束,亲水端与水分子以氢键缔合,疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附缔合在一起,在水中形成立体网状结构,达到增稠的效果。典型的缔合型聚氨酯增稠剂如Cognis公司的DSX 1550 Rohm&Haas公司的Acrysol RM-2020NPR等,深圳海川公司开发的缔合型聚氨酯增稠剂,性能接近国外同类产品。另外环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发受到普遍重视,如BYK-425是不含VOCAPEO的脲改性聚氨酯增稠剂,Elementis公司的Rheolate 210Borchers GmbH公司的Borchi Gel 0434Tego公司的ViscoPlus 301030303060等都是不含VOCAPEO的缔合型聚氨酯增稠剂。

四、Dendrimer型表面活性剂

Dendrimer就是树枝状大分子,它是从一个中心核分子出发,由支化单体逐级扩散伸展开来的结构,或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。目前已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子学科的热门课题。按照需求对其端基进行改性,就得到相应的树枝状大分子表面活性剂,如图1所示。树枝状大分子也引起涂料界的关注,开发出该种类型的分散剂、交联剂和专用树脂等。

树枝状表面活性剂用作涂料分散剂有两方面优势,首先,通过对其端基修饰,可以产生多个颜料亲和基团,加强与颜料的相互作用。其次,由于分子结构一致,且形状近似椭球形,在分散体系中比较容易获得较低粘度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或环氧丙烷共聚物改性,是一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的颜料分散剂。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亚胺为骨架,加以改性开发的核-壳型颜料锚固机制的分散剂,其优点是在低粘度下具有颜料分散稳定性[11]AFCONA公司将树枝状表面活性剂用作颜料分散剂,做了相应的研究,很快将会有产品推向市场[12]

表面活性剂剂被形象的比作“工业味精”,表面活性剂科学的进步和表面活性剂工业的发展都会给各行业的带来新“滋味”,通常工业化应用会比基础研究和应用研究晚20年左右,由此可以预见,将有更多过去曾经活跃在科研领域的新结构和新功能性表面活性剂会逐渐进入舞台。本文只是从表面活性剂分子结构的角度介绍了一些表面活性剂在涂料中的应用,事实上还有许多新功能性表面活性剂在涂料领域发挥作用,如可分解表面活性剂、可聚合表面活性剂、可配位表面活性剂、金属表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂等。在大量基础科学研究的基础上,弄清楚结构与性能之间的关系,根据所需助剂的功能,设计和合成表面活性剂是助剂研发的方向。


参考文献:

1. 涂伟萍,水性涂料,化学工业出版社,北京,2006

2. L. J. Calbo主编,朱传棨,段质美,王泳厚译,涂料助剂大全,上海科学技术文献出版社,上海,2000

3. R. Zana, H. Levy, D. Papoutsi, G. Beinert, Langmuir, 1995,11:3694

4. R. Zana, H. Levy, Langmuir,1997,13,5552

5. C. A. Bunton, L. Robinson, J. Org. Chem., 1971,36:2346

6. Degussa 技术资料,TEGO Twin 4000, 2004

7. 毕克化学技术咨询(上海)有限公司,受控聚合技术——涂料用聚合物型助剂新的合成方法,第2界涂料用助剂论坛及应用技术交流会,2007-06,成都

8. 汽巴精化(中国)有限公司,汽巴精化用于涂料工业的添加剂,第2界涂料用助剂论坛及应用技术交流会,2007-06,成都

9.赵小莉,黄建滨,李子臣,朱步瑶,Bola型表面活性剂,日用化学品工业,2000.5

10. 林宣益,水性涂料用助剂,涂料工业,2006.10

11. 苏慈生,超支化聚合物涂料,涂料工业,2004.5

12. 埃夫科纳助剂(亚太)有限公司,超支化聚合物用于制备高性能颜料分散剂,2界涂料用助剂论坛及应用技术交流会,2007-06,成都