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涂料浮色发花产生的机理及处理方法

来源:赫斯迈 2013-5-26 12:28:39 浏览4029次

 

浮色发花是生产时所使用的各种颜料的密度和颗粒大小以及润湿程度不同,在漆膜形成但未定膜的过程中向下沉降的速度也不同。粒径小、密度小的颜料(如炭黑、铁蓝、酞菁蓝等)的沉降速度相对慢一些,这样当漆膜固化后所呈现的外观颜色己完全不是所需要的均匀复色,而成为一种不雅观的,以粒径小、密度小的颜料占显著色彩的漆膜。

发花是由于不同的颜料表面张力不同,同漆料的亲和力也有差距,致使漆膜表面出现颜料浓度分布不均,局部某一颜料较集中而产生不规则的花斑。

浮色发花有两种情况:

l        亲水亲油或表面张力不平衡引起的罐内静态浮色

l        涂膜干燥中由于颜料粒子运动差异引起的涂膜动态浮色

1、罐内静态浮色---垂直浮色

油漆分散均匀后在贮罐内静置一段时间后,罐内出现的一种或多种颜料分离出来浮现在表面的现象,称为罐内静态浮色,也叫垂直浮色。例如灰色硝基醇酸底漆贮罐内浮现黑色,酞著蓝或炭黑调蓝色或灰色乳胶漆时浮现蓝色或黑色现象,当然在某些体系可能浮现白色。

原因:是调色基础漆与色浆间的亲水亲油不平衡或者表面张力不平衡浮现在表面的现象

1.1 罐内静态浮色的起因

1.1.1亲水亲油平衡值(HLB

在制乳胶漆时使用乳液、颜填料、溶剂、助溶剂及各类助剂。如各材料的HLB值匹配则涂料体系的性能就很优,浮色、发花、分水等现象就会克服。由于使用的乳液、颜填料选定以后,其HLB值就定下来了,但可以通过选择助剂,即润湿分散剂、增稠剂等来调整体系的HLB值,使整个体系的HLB值平衡。

我们知道,亲油的物质其亲油端的表面张力小,涂料贮存在容器贮罐中,这些亲油的物质容易浮到表面上来,从热力学角度来讲,整个体系能量降低,体系稳定。当生产的乳胶漆在静态即在容器中就浮色,不仅开罐效果不好,施工性能也不好,涂膜状态也不好。如果涂料浮白色,说明白浆HLB值比较小,白浆比较亲油,所以,生产白浆时就要把白浆作得亲水一点;如果涂料浮的是色浆的颜色,说明白浆HLB值比较大,比较亲水,则在生产白浆时就要把白浆作得亲油一些,来阻止涂料浮色。

亲水亲油平衡值(HLB值)的匹配,可以通过仔细选择润湿、分散剂来完成。阴离子分散剂中带疏水基团的铵盐分散剂比羧酸钠盐类分散剂要亲油,HLB值小,且带疏水基团的铵盐分散剂对乳胶漆涂膜的浮色也有很大改善。因为当颜填料粒子包裹了这种类型的分散剂时,颜填料粒子周围不仅有静电阻力,还存在空间位阻,而且涂膜在干燥过程中,随着水份的蒸发,铵盐中氨也挥发,使得此类分散剂更疏水一些,从而包裹了此类分散剂的颜填料粒子与成膜物相容性更好,加上空间位阻使得结构变得很膨松,从而使涂膜在干燥过程中涂膜浮色,即动态过程中浮色也得到抑制。

亲油的物质其亲油端的表面张力小,涂料贮存在容器中,亲油的物质容易浮到表面上来,整个体系的能量降低,体系稳定。当静态浮色时,不仅开罐效果不好,施工性能也不好,涂膜状态也不好。

1.1.2 表面张力差对浮色的影响:

在制漆过程中,白浆的制作与色浆的制作工艺配方不同,制作白浆常采用阴离子或离子型聚电解质分散剂,而色浆则多采用非离子分散剂,或与部分阴离子分散剂并用,因而白色颜料与彩色颜料粒子因吸附了一层不同的润湿分散剂而因HLB值不一样,其表面张力也不一样。

一般离子型表面活性剂比非离子型表面活性剂的表面张力大。都是非离子类表面活性剂,因其疏水端分子结构不一样,其表面张力也不一样,而且分子疏水端结构中最外面的链节对表面张力贡献最大。

表面张力低的颜料粒子容易吸附转移到面,而使体系稳定,因表面张力降低削弱了液体收缩表面和液滴并聚的趋势、降低弯曲液面的附加压力差,因而有利于液面及分散体系稳定。

如果白浆或色浆之间的表面张力与体系的表面张力差大时,可以用润湿分散剂来调整白浆或色浆的表面张力,缩小其与涂料体系之间的表面张力差来消除涂料的浮色、发花。

2、涂膜动态浮色—-水平发花

油漆涂膜干燥过程中颜料粒子发生分离的现象称为动态浮色,动态浮色的颜料分离分两种情况:一种是油漆涂膜发花表面颜色不均,另一种是涂膜浮色佳表面颜色均一,但是表层与底层颜色有差异,通常用指揉展色来鉴别浮色;如果涂料存在浮色,未揉磨的表面与揉磨后的表面在色相上存在差异,揉磨过程中颜料容易分离而出现丝状条纹,油漆涂膜干燥后揉磨的表面会出现棱角涡流花纹(贝纳德漩涡)。

涂膜动态浮色处理

涂膜出现贝纳德漩涡:是表面张力差过大,选用强力降低表面张力的表面活性剂,如有机硅表面活性剂,使其在油漆涂膜干燥过程中迁移到表面形成单一的分子膜,平衡表面张力而控制发花减少干燥过程的涡流作用,可以减少颜料分离的动力。

乳胶漆可添加具有触变结构的添加剂,在漆膜中形成网络结构,形成絮凝,快速恢复涂料粘度,减少运动,减少贝纳尔多涡流作用,降低颜料分离动力,可减弱浮色或发花。

涂膜出现丝状条纹发花:是涂料相容性欠佳,基础漆对色浆的展色性差,建议合适的润湿分散剂来改善。

3、涂料浮色发花机理及处理方法

3.1 颜料亲合絮凝浮色

油漆颜料分散分为可分为几步:

①有颜料表面的空气和潮气被排出,而由润湿分散剂以及树脂溶液所取代,固/气界面转变为固/液界面;

②过机械能冲击和剪切力,颜料附聚体破裂,粒度变小;

③料分散体必须得到稳定,以防止不受控制的絮凝形成。

小粒径、比表面积大的有机颜料,比大粒径比表面积小的无机颜料更容易絮凝,如酞菁蓝、甲苯胺红和炭黑就容易絮凝。小粒径的颜料粒子移动较快,与相邻的粒子碰撞的频率高,有更多的机会找到能量低、对颜料亲和力大的界面。展色剂、润湿剂或其他材料都可能是这样的表面。

分散良好的颜料处于解絮凝状态,有良好的流动流平性、抗流挂性和抗沉降性。颜料保护不够,会出现颜料亲合絮凝。

同一种颜料的絮凝导致颜料粒子的运动性变差,其粒径因絮凝而加大,运动速度较慢,容易沉淀在底层而分离出来。颜料分散后,如颜料粒子表面吸附的薄层润湿分散剂或树脂,因吸附层过薄,嫡斥力不够,因某种原因(如冻融、加人电解质)解吸或压缩吸附层,吸附层脱落,导致颜料粒子相接触,减少表面积,恢复低能态,降低体系能量,发生亲合絮凝。产生絮凝体,会降低着色强度、光泽,改变流变性,增大触变性。

3.2亲合絮凝浮色的预防与处理

絮凝体与附聚体结构非常相似,不同点是絮凝体中颜料之间是分散剂、树脂溶液,而不是空气。絮凝体颗粒间相作用力弱,一般的机械分散就可打开絮凝体;附聚体转为较小颗粒,需增加界面及界面能,体系能量较高。这样体系会力图摆脱高能态,恢复原先低能态,需增强对颜料粒子的保护,增加保护剂(分散剂或树脂)。色浆使用前应检测其稳定性,对稳定性差的色浆,使用前增加润湿分散剂,薄颜料保护层可以增加保护层厚度,提高抗絮凝性,预防浮色。

3.3 桥架絮凝浮色

增稠剂或分散剂等某些基团(如疏水端基)对颜料粒子有较强的亲和力,吸附颜料粒子形成桥架絮凝,导致涂料浮色。强疏水缔合型增稠剂(PU)因疏水基团对色浆粒子的吸附引起桥架絮凝,展色性较差。碱溶胀型增稠剂,因所带离子电荷数量不同,成盐增稠后在涂膜干燥中导致成膜物带电荷数量不同,对强极性钛白粒子亲和力不同,浮色严重程度不同,在展色方面存在差异。

通过增稠剂提高体系粘度一方面可控制颜料絮凝、沉降和贝纳德旋窝流动,减轻浮色发花现象,但在某些条件下会加剧乳胶漆的浮色发花。一些假塑性强的缔合增稠剂与HLB值较大的表面活性剂有很大的亲和性,使其在颜料表面上脱附,造成颜料的聚集和絮凝,进而使体系着色力下降并产生浮色发花。在有机和无机颜料混用的体系中,尤其是钛白与酞青蓝、酞青绿和碳黑色浆共用时,采用假塑性弱的缔合增稠剂(如赫斯迈620、科宁2000、罗门哈斯2020等)可获得色泽较为满意的乳胶漆并有良好的流平性。

3.4 颜料与展色剂(聚合物)絮凝浮色

颜料粒子与展色剂之间的絮凝,导致涂料浮色,与颜料、聚合物、溶剂间的结构性质相关。在涂料干燥过程中,主成膜物(聚合物)与色浆中一种或两种颜料结构相似,相容性很好,亲和力大,而与其他颜料粒子因分子结构差别大,亲和力小,或有轻微的斥力,在干燥过程中,贝纳尔多涡流作用下,亲和力小的颜料粒子容易从涂层底部通过成膜物网,以及其他原材料物质组成的网,上升输送到涂层表面。聚合物与颜料粒子亲和力足够大时,这些颜料粒子难以被运送到表层,原地不动或下沉留在底层。由于颜料与聚合物之间的絮凝,在贝纳尔多涡流不断的上升、下沉、翻滚作用下,颜料粒子出现分离,从而浮色。

在常规的乳胶漆调色基础漆中,纯丙乳液最常见呈现浮蓝色、黑色、紫色等色浆色,钦白粒子絮凝;苯丙、氟碳乳液调色基础漆中有机颜料和炭黑絮凝,浮白色现象极为普遍,见表1数据说明这种规律性:在弱极性聚合物中,炭黑和酞菁蓝絮凝,如在苯丙乳液B-96296D中,浮白色。根据乳液疏水性不同,浮色也有规律:疏水的乳液用氧化铁系无机颜料调色性好,无极性炭黑、弱极性有机颜料易与聚合物絮凝而浮白色;亲水的乳液体系用无极性炭黑、弱极性有机颜料调色性好,氧化铁系极性颜料易与聚合物絮凝浮白色。纯丙乳液体系(AC-261PA-237),钛白絮凝,浮炭黑黑色或酞菁蓝色、紫色、红色等。这些就是典型的颜料与聚合物絮凝浮色现象。

颜料品种不同,其分子结构、晶体结构不同,几何结构也不同。同种类颜料(如钛白),不同公司、不同牌号的产品,表面处理剂不同,表面处理剂用量也不同。表面处理不同,表面电荷不同,亲水亲油性、耐候性等方面表现出差异,其中电荷分布、亲水亲油性影响颜填料粒子的运动性。从分子极性看,无机颜料强极性,有机颜料弱极性或无极性。钛白的钛原子与氧原子间电负性差大,为强极性分子;酞菁分子中原子间电负性差小,弱极性;炭黑为同种原子,电负性差为零,无极性。从结构看,钛白表面为强极性表面;大多数有机颜料带有苯环、偶氮结构,如酞菁蓝(PB15:3),紫色(PV23)、红色(PR254)等含多个苯环,炭黑为六角环组成的层状颜料。由于炭黑的六角环层状结构,在炭黑颜料研磨制备色浆配方中,要控制苯类溶剂的用量,因结构相似它会优先于分散剂、树脂等吸附在颜料表面,影响分散稳定效果与色浆的黑度。

不同聚合物乳液粒子,使用不同的单体,选用不同种类和用量的乳化剂,最终乳液粒子表面性质不一样,结构不同,极性强弱不同,乳化剂分子在乳液粒子表面的分布状况不同。弱极性的聚合物乳化剂亲油端与聚合物相容性好,可以插人聚合物内部;强极性聚合物乳化剂亲油端与聚合物相排斥,乳化剂斜躺在聚合物表面。通常情况下,涂料由于聚合物所带的羧基、轻基,以及阴离子型助剂的应用等,涂膜带负电荷。苯丙乳液因苯乙烯的加入,涂膜的极性减弱,对无机的钛白吸引减弱,而对具有环状结构的炭黑、酞菁等颜料的吸引增强,在涂膜干燥中出现指揉浮白色现象是颜料与聚合物絮凝的结果。通过对颜料、聚合物分子结构的分析发现,苯丙、氟碳体系比较容易出现炭黑、酞菁蓝絮凝,浮白色现象;对纯丙体系,由于极性的影响,钛白与聚合物絮凝(钛白容易原地不动或下沉),出现浮蓝色、红色、紫色、黑色等现象。

3.5 颜料与展色剂絮凝浮色的解决方法

絮凝浮色的影响因素有聚合物、颜料、填料、溶剂类型、增稠剂、润湿分散剂。使用润湿分散剂调整浮色最有效,且用量少,对涂料其他性能影响小。通过选择聚合物与颜料之间的相容性或匹配性来解决浮色,使配方设计受到一定的限制,且不是从根本上解决浮色。选用适宜的润湿分散剂,调节粒子表面性质,调节其运动平衡性,才是控制浮色的最好方法。润湿分散剂吸附在颜料粒子表面,有以下几种功能:稳定分散的颜料粒子,稳定色相,改善颜料粒子表面性质;改善展色性;改善或控制浮色现象。常用的润湿分散剂有离子型(阴离子、阳离子、两性)、非离子型、多官能团型。润湿分散剂吸附在颜料粒子表面,改变颜料表面的极性,部分改变颜料表面的结构,调节主成膜物质(聚合物)与颜料粒子之间的亲和力。

不管何种原因引起有色颜料絮凝浮自色,或白色颜料絮凝浮色浆色,都可使用润湿分散剂来解絮凝,改善粒子表面性质,预防或控制浮色。在控制浮色过程中,两种浮色现象可以相互转变,控制浮白色助剂用量过量,白色过度絮凝,出现浮色浆情形。如水性涂料体系,涂膜出现色浆絮凝浮白色,基础漆制备添加亲油的低极性的助剂改性钛白粒子,或将润湿分散剂添加在色浆中改性色浆颜料粒子。抗浮色助剂可以抗涂膜浮白色,在某些体系中又可以抗涂膜浮色浆色。在成品漆中添加阴离子型润湿分散剂,其吸附在炭黑或有机紫颜料粒子表面,改善了颜料粒子表面性质,增强了极性,使这些无极性、弱极性粒子具有与钛白粒子一样的极性,与聚合物具有同样程度的吸附絮凝力,因而在涂膜干燥中运动能力相当,克制了浮色(利用两种颜料都絮凝抗浮色原理)

3.6 粒径差异导致浮色

粒子的沉降速度与粒径的平方呈正比,而与密度差一次方呈正比,粒径对颜料的运动能力影响很大。据计算,钛白的沉降速度大致是氧化铁红沉降速度的20倍,氧化铁红密度大于钛白,将这两种颜料混合,氧化铁红将会集中在表面而浮氧化铁红色。粒径差异带来的颜料粒子运动性差异,在涂料干燥过程中出现颜料分离现象就不难理解。

3.7 粒径差异浮色的解决方法

控制浮色的条件是颜料粒子粒径均匀,运动能力一致,但实际中颜料粒子的粒径、密度上存在差异。颜料粒子粒径差导致运动性差异,可选用适当的润湿分散剂(某些多吸附点的高分子分散剂),甚至可以选用超分散剂,对细小粒径的颜料粒子进行可控絮凝,增大颜料的粒径,调节超细粒子的运动,减慢小粒子的运动性。大粒径颜料粒子可选用小分子(如齐聚物)润湿分散剂解絮凝。

综上所述,油漆浮色发花的内因和外因有:

内因:是颜料粒子粒径度差别太大,造成颜料絮凝,同时存在亲合性絮凝、桥架性絮凝。颜料与展色剂絮凝会导致颜料粒子运动能力差。

外因:涂料干燥过程中的贝纳德漩涡,各种不同的絮凝或粒径差使得颜料粒子运动能力出现差异,涂料成膜干燥中有运动差异的颜料粒子在运动中有分离出来的趋势所造成。

4、总结

4.1 涂料浮色发花的主要因素

1)颜料的沉降和絮凝的影响:浮色发花是颜料在涂膜表面分布不均造成的。原因有多方面的,但颜料的分散稳定性是非常重要的因素之一。在多种颜料的分散体系中,某颜料的过度絮凝或沉降,使颜料分散体分离,这是产生浮色发花的主要原因。另外颜料的粒径大小和密度的不同、湿性不好或含水量高也是产生浮色发花的因素之一。

2)表面张力梯度或HLB值不平衡的影响:表面张力梯度也是造成发花的因素之一。涂膜表面溶剂挥发,造成上下表面张力差,这就会形成贝纳德涡流,产生发花。湿涂膜表面受热不均,造成表面张力差,会使涂膜产生平行移动,出现发花现象。

3)溶剂的挥发速度及溶剂量影响:溶剂对树脂聚合物的溶解性、对涂料的流变性、对涂装工艺的适应性、对漆料的干燥快慢及涂膜的形成都具有十分重要的意义。为了使溶剂充分发挥作用,最好采用多种溶剂的混合物,这种混合物溶剂要由真溶剂和稀释剂组成。

4)漆基(树脂聚合物)的影响:漆基的种类不同,每种树脂的相对分子质量及相对分子质量分布不同,而且极性活性基团的大小和分布也不同,而且极性活性基团的大小和分布也不同,这些差异造成了对颜料湿润能力的不同。对于混合颜料来说,各种颜料对树脂的吸附能力亦不同,未被湿润的颜料就容易出现混凝现象,这就是浮色的原因。

5)树脂聚合物溶解性的影响:这也是造成浮色发花的原因之一。有两种情况:一是使用的几种树脂互溶性不好;另一种情况是选用的溶剂和溶解力不好。若几种树脂混溶性不好,加之对颜料的亲和力不同,及时在溶剂作用下消除了浑浊,但溶剂挥发后,必然会出现浮色和发花现象。

6)颜基比、漆膜厚度的影响:颜基比小、漆膜越厚越易浮色发花。

4.2 涂料浮色发花的解决办法

l        对树脂聚合物具有最大溶解力,要使溶剂与树脂的溶解参数相近

l        溶剂的密度应尽量与树脂的密度接近

l        尽量使溶剂与树脂的表面张力相近

l        混合溶剂要注意挥发速度的平衡,真溶剂和稀释剂要保持涂料需要的适宜比例

l        增加漆液粘度,控制漆膜厚度,以蒸发较慢的溶剂替代涂料中蒸发较快的溶剂

l        坚持良好的初始研磨细度,选用不发花(经表面处理的)型颜料

l        事半功倍的办法是使用防止浮色发花剂

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