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耐磨氟树脂涂料的制备及应用研究

来源:赫斯迈 2013-6-5 12:30:15 浏览4121次

 

目前,因氟树脂涂料具有良好的耐热性、耐候性、耐油性、耐溶剂性和非黏着性,而被广泛应用于纺织、纤维、金属、塑料、橡胶等材料的涂布或浸渍。同时氟树脂涂料也应用于办公自动化设备(如复印机、打印机等)上的耐热辊、耐热带或耐热膜的表面涂层,但在使用过程中存在着由于磨耗导致涂层的非黏着性下降等问题。

为长期保持涂层的非黏着性,科研人员曾在耐热性树脂或橡胶材料上,进行了涂布水性涂料的试验,但是由于形成的氟树脂涂膜太厚,缺少与基材的随动性,出现由于基材的热膨胀导致涂膜裂化等问题。

针对上述问题,本文介绍一种具有良好的耐磨耗性、非黏着性持久、形成平滑涂膜的氟树脂涂料。本树脂涂料主要聚合物是平均粒径在0.3~5μm、可以熔融、粉碎的氟树脂粒子。再将氟树脂粒子在水、表面活性剂和醇类溶剂中进行分散得到氟树脂涂料。和乳化聚合后进行分散得到的涂料相比,本涂料具有良好的耐磨耗性、非黏着持久性、形成的涂膜平滑等特性。

1·氟树脂聚合物粒子

1.1聚合方法

氟树脂的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。通过温度、压力、聚合引发剂和其他添加剂等工艺条件的控制,得到所需要的氟树脂。

为得到良好的涂膜物性,用悬浮聚合法得到的氟树脂较好。通过悬浮聚合得到氟树脂后,再进行凝聚、干燥,得到平均粒径为25~1000μm的氟树脂粒子。

1.2聚合单体

为得到在320℃以下可以熔融加工的氟树脂聚合物,使用的聚合单体可以是四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE/氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、TFE/HFP/氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPA)、TFE/三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、TFE/乙烯的共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、分子量在30万以下的聚四氟乙烯(LMW-PTFE)等。

氟烷基乙烯基醚分子式如下所示:

 

氟烷基乙烯基醚分子式

从非黏着性、表面平滑性上考虑,使用FEP、PFA和EPA氟树脂共聚物较好,从耐热性上考虑,使用PFA共聚物较好。

1.3粉碎方法

氟树脂的粉碎经过两个阶段,首先在常压下进行干式破碎,破碎后的氟树脂在水性介质中分散,再在5~1000MPa压力下进行高压粉碎,得到所需氟树脂粒子。

干式破碎是在常压下,氟树脂与设备内高速旋转的活动器件进行不断的碰撞、摩擦和剪切,产生的冲击力和摩擦力使物料不断地被粉碎直至达到一定的细度。该方法中不使用液体介质。使用的粉碎设备如齿式粉碎机、气流粉碎机、涡轮式粉碎机、刀式粉碎机和锤式粉碎机等。

为得到所需的物料粒度,用筛子和风力进行筛分和分级。干式粉碎的平均粒径在25~1000μm间较好。

在高压粉碎中,分散在水性介质的氟树脂粒子在高压下,通过狭小排料口时产生的冲击力和真空作用,使其粉碎、分散和乳化。在粉碎过程中,可以采用两种方式:1)在高压下,氟树脂粒子在水性介质中分散,分流,再合流,发生冲击、摩擦、碰撞,达到粉碎、分散、乳化;2)在高压下,氟树脂的水性溶液从喷管喷出,从高压到常压,随着压力下降,达到粉碎、分散、乳化等。排料口口径,随压力和要求的氟树脂粒度不同而不同,也可通过反复操作达到粉碎效果。

2·助剂

2.1溶剂

在常压粉碎后需添加水、水溶性溶剂、乙醇等有机溶剂和表面活性剂等水性介质。从粉碎效率上考虑,与氟树脂不溶的水性介质较好,也可以在高压粉碎中添加水溶性介质、表面活性剂及各种助剂等。

水溶性介质使氟树脂润湿和具有流动性,高沸点溶剂则起干燥延迟剂的作用,涂装后干燥烧结时,可防止涂膜发生龟裂。即使高沸点溶剂在氟树脂成型温度下蒸发,对涂膜也不产生影响。使用的水溶性介质,如沸点低于100℃的甲醇、乙醇、特丁醇、丙酮、丁酮等有机溶剂;沸点在100~150℃的有机溶剂甲基溶纤素(甲氧基乙醇)、乙基溶纤素等;沸点在150℃以上的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁基溶纤素、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等高沸点有机溶剂。如果两种以上溶剂混合使用更好,从氟树脂涂料的分散稳定性、安全性这点考虑,选择沸点高的二醇类溶剂更好。

溶剂的添加量占涂料总量的1%~30%较好。若使用低沸点有机溶剂,添加量少,内部容易产生气泡等,添加量多时,形成的水性分散物容易燃烧;使用中沸点有机溶剂时,添加量少时,涂布干燥后,氟树脂恢复为粉末不能烧结,添加量多,烧结后易在涂膜中残留,对环境产生影响;高沸点有机溶剂,配合量多时,烧结后在涂膜中有残留,对环境产生影响。

2.2表面活性剂

表面活性剂是使占涂料15%~80%的氟树脂粒子均匀分散。可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。例如,硫酸烷基钠、烷基醚硫酸钠、三乙醇胺硫酸烷基、三乙醇胺硫酸烷基醚、硫酸烷基铵、硫酸烷基醚铵、烷基醚磷酸钠、氟烷基羧酸钠等阴离子表面活性剂;烷基铵盐、烷基苄基铵盐等阳离子表面活性剂;聚羟基乙烯烷基酯、丙二醇-环氧丙烷共聚物、全氟烷基环氧乙烷副产物、2-乙基己醇环氧乙烷附加物等非离子性表面活性剂;烷基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺乙酸甜菜碱、咪唑甜菜碱等两性表面活性剂等。其中阴离子性和非离子性表面活性剂较好,热分解后残余少的有羟基乙烯链的非离子表面活性剂为最好。也可单独或组合使用烃类、氟类、硅类、乙炔类表面活性剂。它们在涂装加热干燥后,涂膜中不残留这类表面活性剂,从对环境影响少的观点看,乙炔类表面活性剂较好。

表面活性剂的添加量,通常占氟树脂用量的0.2%~20%,添加量少,氟树脂分散不均,部分漂浮着。添加量多,烧结时,表面活性剂分解残渣多,易着色,涂膜的耐热性、非黏着性下降。

2.3其他助剂

在氟树脂涂料中,通常还添加其他助剂,如颜料、稳定剂、增黏剂、分解促进剂、防锈剂、防腐剂、消泡剂等。颜料可以是无机颜料、复合氧化物颜料等,如炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石(粉)、硅酸钙等。可根据需要添加所需颜色颜料。

3·基材的选择

涂装基材可以是铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类,玻璃板,玻璃纤维的纺织布和无纺布等玻璃制品。聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜类等通用材料制品;耐热性树脂及涂覆制品;SBR、BR、NBR、EPDM、硅酮橡胶、氟橡胶等橡胶制品及涂覆制品;天然纤维和合成纤维的纺织布和无纺布等。

在涂装基材上有耐热橡胶层也可以,即能挺住氟树脂烧结温度(一般在250~400℃)的橡胶,如氟橡胶和硅酮橡胶。氟橡胶具有耐热性和与氟涂料形成的涂膜黏附性好的优点,提高了涂层和耐热性橡胶层的黏附性。硅酮橡胶是由烷氧基硅烷或烷氧基硅烷和有机钛酸酯组成的聚合物。

4·涂装方法

涂料的涂装方法有很多,如喷涂、辊涂、刮涂、浸渍-离心涂装、浸涂、旋压涂装、淋涂法等。涂装以后,通过干燥、烧结得到涂装物品。干燥是为了去除水性介质,如在室温~120℃,加热5~30min。烧结是在氟树脂的熔融温度以上,即在200~400℃,焙烧时间以10~60min较好。

涂装物品的贴合顺序通常是:基材、耐热性橡胶层、氟树脂涂层,或基材、底漆、氟树脂涂层。

在氟树脂涂料中,氟树脂的量以占全部重量的20%~50%较好。当氟树脂的配合量低于下限时,黏度低,在基材表面涂装时,容易流下,不能涂厚;配合量过多时,涂料流动性不好,不易涂装。具体的配合量,根据涂装方法和涂膜厚度,可在上述范围内进行调整。

5·制备实验

5.1实验1

5.1.1 PFA氟树脂涂料的配制

1)粉碎

单体四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚(PFVE)用悬浮聚合法聚合后得到干燥的共聚物PFA(熔点300℃,MFR25g/10min),再用气流粉碎机进行粉碎,得到平均粒径10μm的PFA微粉。

2)预混

将上述得到的PFA微粉100重量份,和乙炔乙二醇分散剂10份、非离子表面活性剂10份和离子交换水280份混合,充分搅拌,得到PFA分散液。

3)粉碎、乳化

将PFA分散液用100目滤网过滤后,再用高压乳化机乳化,得到平均粒径0.6μm的PFA乳化液。

4)涂料

将PFA乳化液100重量份、非离子表面活性剂2.5份、乙二醇2.5份、离子交换水20份混合得到所需涂料。

5.1.2涂板的制作

1)涂板1

在15min内,80~100℃下,在用丙酮洗净的铝板表面,喷涂PFA涂料,干燥、冷却,放置到室温,得到约30μm厚的涂膜。然后,再在涂板上喷涂PFA涂料,在室温下干燥1h,在80~100℃干燥15min后,在250℃下焙烧60min,或在325℃焙烧30min,得到膜厚35μm的涂装板。

2)涂板2

首先在铝板表面喷砂,达到2~3.5μm的粗糙度。然后,喷涂厚10~15μm的底漆,在80~100℃下干燥15min,冷却。再喷涂厚15μm以上的PFA涂料,在80~100℃干燥15min后,再在380℃焙烧15min,冷却到室温。

5.1.3涂膜性能评估

1)涂膜外观

在涂板1上,目测涂膜表面的裂纹、起泡,膨胀等的有无。

2)表面粗度

在涂板1中,用表面粗度计测定涂膜表面的粗度Rz(测定长=4mm)。

3)光泽

在涂板1中,用变角光泽计测定涂膜表面的光泽度(60~60°)。

4)接触角

在涂板1上滴一滴水,用测角计测定接触角。

5)锥度磨耗试验

将重量500g的涂板2,放在加热型锥度磨耗机的磨轮上进行磨耗试验。涂板在设备上固定后,升温至200℃,测定旋转1000转前后的质量,减少量即为磨耗量。

5.2实验2

在实验1中,除了在PFA粉碎、乳化步骤中,将平均粒径变为0.8μm以外,进行和实验1同样的试验。

5.3实验3

在实验1中,除了在PFA粉碎、乳化步骤中,将平均粒径变为1.0μm以外,进行和实验1同样的试验。5.4对比实验

1)对比例1

在实验1中,用其他PFA分散液(平均粒径0.3μm)代替PFA微粉涂料以外,进行和实例1同样的试验。

2)对比例2

在实验1中,除了用PFA水性涂料(平均粒径25μm)代替PFA微粉涂料以外,进行和实例1同样的试验。

3)对比例3

在实验1中,除了取消粉碎、乳化步骤外,进行和实验1同样的试验。

6·实验结果

各实验例和对比例的结果如表1所示。

 

表1实验例和对比例结果

7·结论

本氟树脂涂料形成的涂膜具有良好的耐磨耗性、非黏着性、薄膜平滑等优点。

    使用本涂料涂装的物品,更适合在耐热性、耐溶剂性、润滑性、非黏着性的条件下使用。如复印机、打印机等办公自动化设备上使用的耐热辊、带、薄膜、套管、片,耐药品性胶管、耐燃管、化工设备用密封圈等。