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论述活性/可控自由基聚合(CRP)技术进展与应用

来源:赫斯迈 2013-10-11 12:34:05 浏览7874次

许钧强 郭宏涛(深圳市赫斯迈新材料科技有限公司)

嵌段共聚物具有特殊的结构,它将不同均聚物的特性结合在了一起,如柔性嵌段的无定形性和弹性以及硬性嵌段的结晶性和刚性,从而表现出特殊的性能[1]。它们可以用作热塑性弹性体、表面活性剂、表面修饰剂、分散剂、聚合物共混的增溶剂等。嵌段共聚物已经受到高分子科学家及工业部门的广泛关注,成为分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广的聚合物类型之一。

1.1 嵌段共聚物

1.1.1嵌段共聚物的分子结构

嵌段共聚物是将两种或两种以上不同化学组成的聚合物链段通过化学键连接在一起制备而成的,这些链段甚至可以是热力学不相容的。常见嵌段共聚物的分子结构如图1.1所示。


 

图1.1 嵌段共聚物的结构

两种、三种或更多种类的单体可以形成多种分子结构。从结构上来看,嵌段共聚物可以分成两类:线形和非线形。线形嵌段共聚物包括单体A形成的链段接到单体B形成的链段末端所形成的线形AB两嵌段共聚物、单体A、B、C或更多种类的单体形成的ABC三嵌段共聚物或多嵌段共聚物等。非线形嵌段共聚物的形式更多,其中当三种或更多种类的单体形成的聚合物链连到一点时,形成星型杂臂共聚物。

两亲性嵌段共聚物是指在同一大分子中既含有亲水链段又含有疏水链段的嵌段共聚物,与普通聚合物相比,它有许多特殊性质。

1.1.2嵌段共聚物的特性

由不同单体形成的具有不同序列结构的嵌段共聚物有许多独特的性能,它们不仅在聚合物改性等方面有特殊的用途,在新型聚合物材料开发方面,也具有重要的意义。对嵌段共聚物相行为的理论研究结果,可用来预测多种嵌段共聚物的形态、微区尺寸和界面宽度。这些应用及基础理论的发展,又促使人们对嵌段共聚反应进一步深入研究,并将多种聚合物链段进行适当的组合,得到具有特定的机械、光学、电学、离子及其它物理性质的各种新型高分子材料[2-6]。

嵌段共聚物可以避免宏观相分离的发生,同时提供微观相分离的性质,在不相容聚合物的共混体系中,加入与均聚物具有相同结构的嵌段共聚物,可有效提供相容性,稳定相态和增强相间的粘附力。作为高分子量的组分,两亲性嵌段聚合物具有更低的扩散效应和临界胶束浓度,因而比起传统的低分子量的表面活性剂具有更高的表面活性。嵌段共聚物在溶液里可以形成胶束、囊泡、六角相液晶、层状液晶等有序自组装体,可用于基因载体、药物控释、蛋白质和酶的分子识别、化学物质的选择性增溶和分离等。由于两亲性嵌段聚合物这些独特的功能,引起了高分子界广泛的关注,各种类型的两亲性聚合物已经被合成,并应用到许多领域。两亲性嵌段共聚物已经成为化学、化工、石油、医学、材料、物理学、电子学、生命科学等诸多学科相互交叉研究的对象。

1.1.3嵌段共聚物在涂料中的应用

分散剂是涂料、油墨、胶粘剂和色浆等领域不可或缺也是用量最大的助剂种类,分散剂的效率和效能直接决定产品的性能。

颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机分散剂,以及传统表面活性剂和聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸盐、聚氨酯等高分子分散剂。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定,效果好于表面活性剂小分子的静电排斥作用。研究表明,在众多结构类型的高分子分散剂中,AB型嵌段共聚物是效果最好,效率最高的种类之一,其结构如图1.1所示。从分子结构上看,AB型嵌段共聚物就是超大号的表面活性剂,A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链[7]。

AB嵌段共聚物在颜填料表面采取尾型吸附形态,A嵌段是亲颜料的锚固基团,B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团,通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面,由于含有多个吸附点,可以有效的防止分散剂分子脱附,使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团,分别适用于极性和非极性溶剂。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层所产生的空间位阻作用,所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求,希望可以形成厚度适中且均一的吸附层,如果B嵌段太短,则不能形成有效的空间位阻层,而如果B嵌段过长,可能会起架桥作用,引起分散体系粘度增加,甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时,可以达到最好的稳定效果[8]。由此可以预见,溶剂化链具有特定长度且多分散度低的高分子分散剂将具有极好的分散效果。

合成分子结构明确和分子量可控的AB型嵌段共聚物是涂料分散助剂的发展

方向。全球各大精细及特殊化学品公司如BYK、Ciba、Dupont、Rhodia等纷纷投入巨大的财力和人力用于结构可控性高、分子量分布窄的嵌段共聚物的开发和市场推广。BYK公司利用受控聚合该技术开发了多种AB型嵌段聚合物用作涂料的分散助剂。已经推出DISPERBYK-2000和DISPERBYK-2001分散剂用于汽车涂料,DISPERBYK-2010和DISPERBYK-2020分散剂用于建筑涂料和工业涂料,前者适用于水性体系,后者用于溶剂型体系。2007年又新推出DISPERBYK-2025分散剂用于烘烤型涂料,DISPERBYK-2009无溶剂型分散剂,专用于木器漆,还可用于电子油墨[9]。Ciba公司利用NMP技术合成AB型嵌段共聚物,推出了Ciba EFCA4300、Ciba EFCA4330和Ciba EFCA4340用于溶剂型涂料中的颜料分散,2007年推出新品Ciba EFCA4585用于水性体系的颜料分散,据称可以获得高的颜料添加量、低粘度、良好的展色性和着色强度,还表现出极好的抗絮凝性,适用于多种树脂体系和较宽的pH值范围[10]。

1.1.4嵌段共聚物的合成方法

烯类单体在催化剂或其他作用下进行的加成聚合通常属于连锁聚合。连锁聚合的基本特点为:反应需要活性中心,如自由基、阴离子、阳离子等;整个过程可分为链引发、链增长和链终止三个基元反应;各步反应的活化能相差很大;时间对分子量影响不大,主要影响转化率[11]。

由于嵌段聚合物在合成过程中, 要求分子量和结构都是可控的,如果采用常规的方法,即使花大量的时间、精力、材料也无法合成出特定结构的嵌段共聚物。所以必须使用活性/可控聚合的方法。目前,可以制备嵌段共聚物的方法主要有以下几种:阴离活性子聚合、阳离子活性聚合、开环歧化聚合、基团转移聚合、活性/可控自由基聚合等。

1.1.4.1 阴离子活性聚合(Living Anionic Polymerization)

嵌段共聚物的研究始于无终止阴离子活性聚合的发现,我们所熟知的一些商品,如PS(聚苯乙烯)-b-PB(聚丁二烯)-b-PS,即SBS(Kraton)和PEO(聚氧乙烯)-b-PPO(聚氧丙烯)-b-PEO (Pluronic)均源于阴离子活性聚合技术。

阴离子活性聚合是最早被人们发现,且得到工业化应用的活性聚合物方法。它是1956年由美国科学家Szwarc等人在研究在四氢呋喃中萘钠引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应[12,13]。Szwarc等人发现,在无水、无氧、无杂质、低温条件下,以四氢呋喃为溶剂,萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应,得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月,其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯,聚合反应可继续进行,得到更高分子量的聚苯乙烯。而若加入第二种单体(如丁二烯),则可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。基于此发现,Szwarc等人第一次提出了活性聚合(Living Polymerization)的概念。

所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。活性聚合有四个明显区别于传统聚合反应的特征:

(1)引发反应速度远远大于增长反应速度,而且不存在任何链终止和链转移反应,所以所有聚合物链同时增长,增长链数目始终不变,因此分子量分布很窄,通常小于1.1。

(2)聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比。

(3)聚合物的分子量随转化率线型增长,可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度。

(4)在第一单体的转化率达到100%时,再加入其他单体,可合成具有预订结构的嵌段共聚物。

阴离子活性聚合引起化学工作者以及高分子工业界的高度重视和极大兴趣。人们逐渐认识到活性聚合具有一般聚合方法所不可替代的优点,特别是在控制聚合物一次结构方面具有的优势,为高分子的分子设计提供了强有力的手段。经过几十年的发展,阴离子活性聚合不仅在理论研究上取得巨大进展,而且在工业生产上也已得到很好的应用,产品种类不断增加,应用范围不断扩大,经济和社会效益日益明显。

以SBS为例,阴离子活性聚合合成该嵌段共聚物有三种方法,分别为单官能团引发剂引发法、双官能团引发剂引发法和偶合法[11]。

(1)单官能团引发剂引发:以丁基锂为引发剂,先引发苯乙烯聚合,待苯乙烯反应完后再加入丁二烯,丁二烯反应完后再加入苯乙烯,最后用终止剂终止。合成时溶剂一般采用环己烷或苯,聚合温度为70℃。

(2)双官能团引发剂引发:锂萘引发体系是常用的双官能团引发剂,可利用形成的双离子活性中心先引发丁二烯聚合,然后再引发苯乙烯聚合,就得到了SBS。

(3)偶合法:用单官能团引发剂先制备SB二嵌段共聚物,再与二官能度偶联剂反应,例如用1,6-二溴己烷做偶联剂,同样可得到SBS三嵌段共聚物。

1.1.4.2 阳离子活性聚合(Living Cationic Polymerization)

自从1956年发现阴离子活性聚合以来,阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难的进行,但长期以来成效不大,因此曾一度导致研究者失去信心。直到1984年,阳离子活性聚合研究出现了转机,Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合,随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合,阳离子聚合取得了划时代的突破[14,15]。

在对阳离子活性聚合的深入研究中,人们发现许多所谓的阳离子活性聚合,并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除,只是某种程度上被掩盖了,仅表面上表现为活性聚合的特征,因此被称为表观活性聚合或准活性聚合。在该聚合反应中存在的可逆链转移反应和链终止反应可以利用缓慢滴加单体的方法得到抑制。

阳离子活性聚合制备嵌段共聚物有两种方法,分别是大分子引发剂法和顺序加料法。经阳离子活性聚合首次获得的嵌段共聚物是异丁烯和苯乙烯的两嵌段共聚物,其关键技术是首先制备聚异丁烯的大分子引发剂,然后引发苯乙烯聚合,最后得到二嵌段共聚物。

利用顺序加料法,向聚合体系加入第二单体和第三单体,聚合将继续进行,最终可获得两嵌段和三嵌段共聚物。Kennedy等人利用此方法成功制备了PS-PIB-PS三嵌段热塑性弹性体,拉伸强度可达20~22MPa,玻璃化转变温度为98℃。

1.1.4.3 活性开环歧化聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerization,RMOP)

环烯烃在催化剂存在下分子中双键开裂,并以头尾相接的方式连接成大分子的过程称为开环歧化聚合。环烯烃是烯烃类化合物中一个重要的组成部分,包括单环和多环烯烃化合物,前者以环戊烯为代表,后者则以降冰片烯为代表。

环烯烃的开环歧化聚合的研究开始于20世纪50年代,至1986年Gilliom等人发表了以Ti杂烷丁环为催化剂的降冰片烯开环歧化聚合,所得产物的分子量分布很窄[16]。他们以氘代降冰片烯跟踪聚合反应,发现产物的分子量随新的单体的加入而不断提高;反应中没有链转移反应和链终止反应。这表明在特殊的聚合条件和催化剂存在下的开环歧化聚合是活性聚合。通常认为开环歧化聚合是金属卡宾配位化合物引发、增长的机理。开环歧化聚合的出现为高分子材料,尤其是功能高分子的结构设计又提供了一种有用的手段。利用环烯烃的开环歧化聚合已经开发了一大批具有优良性能的新型高分子材料,如反应注射成型聚双环戊二烯(新型高抗冲塑料)、聚降冰片烯和聚环辛烯(新型热塑性弹性体)等。

利用活性开环歧化聚合以顺序加料法可以制备嵌段共聚物。例如,以二茂钛的环丁烷衍生物为催化剂先进行降冰片烯的活性开环歧化聚合,然后依次加入双环戊二烯和降冰片烯,可成功制备出ABA型三嵌段共聚物。

将活性开环聚合歧化聚合转为其他聚合方式也可制备嵌段共聚物。首先用二茂钛环丁烷化合物为催化剂引发降冰片烯的活性开环歧化聚合,然后用等摩尔的甲醇在缓和条件下与所得均聚物反应,使聚合物上的二茂钛环丁烷端基转变为茂基甲氧基钛,再在EtAlCl2存在下催化乙烯聚合,得到AB嵌段共聚物。

活性开环歧化聚合与原子转移自由基聚合结合可用于制备嵌段共聚物。用钼卡宾络合物为催化剂先进行降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃的活性开环歧化聚合,然后将所得到的活性聚合物与对溴甲基苯甲醛反应,使聚合物端基转变为苄溴基,然后在CuCl2/联二吡啶催化条件下可引发苯乙烯、甲基丙烯酸酯等单体的原子转移自由基聚合,最后得到AB型嵌段共聚物。

1.1.4.4 基团转移聚合(Group Transfer Polymeriztion, GTP)

基团转移聚合作为一种新的活性聚合技术,是于1983年由杜邦公司的Webster等人首先报道的[17]。基团转移聚合,是以α-、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体,以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂,用阴离子型或Lewis酸型化合物做催化剂,选用适当的有机物为溶剂,通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位,激发硅、锗、锡原子,使之与单体羰基上的氧原子结合成共价键,单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应,硅烷基、锗烷基、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上过程反复进行,得到相应的聚合物。

利用基团转移聚合技术可形成活性聚合物的特点,与阴离子聚合一样,可以很方便地通过按顺序加入不同单体的方法制备嵌段共聚物(顺序加料法)。例如选用活性相差不大的同一类单体(丙烯酸酯类/丙烯酸酯类,或甲基丙烯酸酯类/甲基丙烯酸酯类),可以在第一种单体反应完后加入第二种单体继续反应,即可形成AB型嵌段共聚物。

将基团转移聚合与其他聚合方法结合,也是制备嵌段共聚物的有效方法。已经通过这种方法制备了多种嵌段共聚物。采用基团转移聚合和原子转移自由基聚合的转换可合成PMMA-PS嵌段共聚物。具体方法为将采用基团转移聚合法制备的PMMA活性链用溴终止,得到溴端基PMMA。然后采用CuBr/bpy为引发体系,苯乙烯为单体进行原子转移自由基聚合,就得到PMMA-PS嵌段共聚物。

通过基团转移聚合与阴离子活性聚合相结合,也可以合成PMMA与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物。

在采用顺序加料法制备嵌段共聚物时,如果选用的是非同种单体(如丙烯酸酯类/甲基丙烯酸酯类),且活性相差较大时,应将低活性的单体先聚合,生成活性链后再加入活性较高的单体。

在工业制备上,基团转移聚合首先用于制备丙烯酸酯系的汽车涂料。用基团转移聚合技术所得的聚合物分子量分布均匀,固体含量高达60%,而用一般自由基聚合时固体含量通常只有20%;同时由于没有未反应的单体存在,所以在涂饰时挥发量少,减少了环境污染。此外,由基团转移聚合合成的丙烯酸酯系汽车面罩涂料可在82℃下固化,进而有可能在室温下固化,而通常汽车罩面涂料需在116~127℃下固化。

基团转移聚合在分子结构控制方面有很大优越性,用此方法可以获得特定分子量的聚合物,还有可能制备出生物高分子材料,这具有很重要的理论意义和实际价值。

美国杜邦公司已经采用基团转移聚合工艺开发出汽车面漆涂料,还计划用此方法生产感光树脂,制备半导体硅片,生产光导纤维用涂料、热塑性弹性体和可能代替金属的复合材料。

1.1.4.5活性/可控自由基聚合(Controlled/“Living” Radical Polymerization,CRP)

传统的自由基聚合(Radical Polymerization,RP)具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点,同时还有可允许单体上携带各种官能团、可以用含质子溶剂和水作为聚合介质、可使大部分单体进行共聚等特点。目前约70%的聚合物材料源于自由基聚合。但是,自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应,如自由基的偶合终止反应、歧化终止反应、链转移反应等,使聚合反应过程难以控制。活性/可控自由基聚合的出现使利用自由基聚合的方法合成结构可控、分子量分布窄的聚合物成为可能。

最近发展起来的活性/可控自由基聚合方法主要有Iniferter自由基聚合(Initiator-transfer-terminator)、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)、稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization,SFRP)和可逆加成断裂链转移聚合(Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization,RAFT)等[18-25]。表面看起来这几种聚合机理不尽相同,仔细分析,它们的基本原理却是相通的。通过引入休眠种,使其和增长自由基之间建立快速平衡,降低瞬时自由基浓度。这一动态和快速的平衡不仅降低了自由基终止的可能性,而且通过活性中心和休眠种之间的频繁转换,使所有的活性或休眠的聚合物链有相等的几率增长,这样得到的聚合物链长接近相等。

建立增长自由基和各种休眠种间的快速平衡是所有活性/可控自由基聚合体系的核心。平衡的建立可以利用自由基在失活/活化过程中的可逆捕获,见示意图1.2a,也可以利用退变交换过程中的可逆转移,见示意图1.2b[26]。


 

1.2a


 


 

1.2b

图1.2增长自由基与休眠种建立平衡示意图

可逆捕获的方法依赖于恒定自由基效应(Persistent Radical Effect,PRE)[27-30]。PRE是一种特殊的动力学特性,在某一特定CRP体系中PRE可以提供自调节效应。增长自由基在失活过程中迅速被X捕获,X是典型的稳定自由基如硝氧基,或者有机金属类型的如钴卟啉,失活速率常数为。休眠种的活化在光照条件下自发进行,也可在适当的催化剂条件(如ATRP)下热引发,从而再次成为增长中心,活化速率常数为。自由基可以增长也可以终止。然而,恒定自由基X不能互相发生终止反应,而只能与增长种发生可逆交联偶合终止反应。每次自由基-自由基终止反应都伴随着X的不可逆集聚。X的浓度随时间逐渐增加,遵从独特的1/3能量定律。因此,自由基浓度和自由基终止的可能性随时间降低。当X的浓度比增长自由基浓度高1000倍以上时,增长自由基则不再与它们自己反应,而主要与X反应。

在遵守PRE的体系中,增长自由基的稳定状态通过活化-失活过程建立,而在传统自由基聚合中,则是通过引发-终止过程建立。遵守PRE的聚合体系包括稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization,SFRP),更确切的说是氮氧稳定自由基聚合聚合(Nitroxide Mediated Polymerization,NMP)和钴调节自由基聚合(Cobalt Mediated Radical Polymerization,CMRP)。这些技术要求化学计量的调聚介质类型,从而使所有休眠链都被捕获剂封端。ATRP也通过PRE起作用,不同的是,催化过程采用增长链和还原活性催化剂间的原子或基团转移,过渡金属催化剂的量通常可低于化学计量值。

与之形成对比的是,有些体系采用退变转移而不是PRE,比如RAFT聚合。这些体系遵循典型RP动力学的慢引发和快终止特点。转移剂的浓度比自由基引发剂大得多。因此,转移剂扮演休眠种的角色。单体被很少量浓度的自由基消耗,其可能发生终止反应也可能与休眠种发生退变交换(Degenerative transfer)。

在所有的CRP体系中,活性种和休眠种间的快速交换是必要的,从而可以很好的控制分子量,多分散度和聚合物链化学结构。理想状态下,增长种在其失活变成休眠种之前(可能要几秒时间)应该仅和少量单体反应(几个毫秒内完成)。CRP进程中,活性状态下的链的寿命与传统RP中增长链的寿命相当。但是,由于CRP中整个增长过程可能持续长至1天,这就使实施各种合成过程成为可能,包括链端基官能化或链长增加[31]。

活性/可控自由基聚合合成嵌段共聚物有两种方法可以使用。第一种方法是顺序加料法。用活性/可控自由基聚合法先制备第一种单体的均聚物,待第一种单体反应完以后,直接加入第二种单体,即可得到两嵌段共聚物,同样的方法可以制备三嵌段及多嵌段共聚物。第二种方法是用大分子引发剂法制备嵌段共聚物。大分子引发剂是从商品化的功能聚合物制得或其他活性聚合方法合成,然后用于ATRP、NMP和RAFT等活性/可控自由基聚合,可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。

继Szwarc提出活性聚合至今,活性聚合已经发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。最重要的意义是活性聚合为高分子化学工作者合成结构和分子量可控的聚合物提供了传统聚合方法没有的手段。经过几十年的努力,人们已经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚合反应体系,如活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合、基团转移聚合、配位阴离子聚合、无金属阴离子聚合等,使广大高分子化学工作者多年来进行高分子材料分子设计的梦想成为现实。但实践证明,虽然这些已经开发的活性聚合能高制备一些结构可控的聚合物,但真正能大规模工业化生产的并不多。主要问题是它们的反应条件一般都比较苛刻,反应工艺也比较复杂,导致产品的工业化成本居高不下。同时,现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄,主要为苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类单体,使得分子结构的可设计性较小,因此大大限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。

CRP的出现,继承了传统自由基聚合操作简单、单体范围广、工艺多样的优点。CRP技术可以实现分子量及分布的控制和分子结构的设计,因此CRP成为活性聚合中最有工业化前景的技术。

1.2 CRP概述

1.2.1CRP的分类

如前所述,增长自由基和休眠种之间的交换是CRP体系最为重要的特点。根据交换的化学机理和休眠种的结构,可以将活性自由基聚合分为Iniferter自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、稳定自由基聚合(SFRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。

1.2.1.1 Iniferter自由基聚合

Iniferter是1982年由Ostu等人发现的,并成功将其运用到自由基聚合体系,Iniferter意为引发转移终止剂,是指在自由基聚合过程中,同时起到引发、转移和终止作用的一类化合物[18,19]。在普通自由基聚合体系中加入Iniferter试剂,体系会呈现活性聚合的特征。常用的Iniferter试剂通常为对称的六取代乙烷类化合物或含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基基团的化合物,可进行热引发或光引发。该聚合技术可以适用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体聚合。通过Iniferter试剂的设计可以制备嵌段及星形聚合物。但是对分子量及分布的精确控制方面有所欠缺。

1.2.1.2原子转移自由基聚合

1995年由Matyjiaszewski等人成功的将过渡金属催化的原子转移自由基加成引入高分子科学,提出了ATRP方法[20-22]。其机理见图1.3。


 


 

图1.3 ATRP的聚合机理

过渡金属配体经过一个电子氧化过程从休眠种(R-X)中提取自由基,形成一个活性种,通过这一平衡实现对自由基聚合过程的控制。ATRP可成功的用于聚合物的分子设计和材料设计。ATRP聚合条件温和,单体适应性也比较广,但是反应后处理金属离子和配体困难,一些活性单体难以实现活性聚合,端基含有卤原子会影响聚合物稳定性。

1.2.1.3稳定自由基聚合

1993年Georges等人发现,氮氧稳定自由基TEMPO存在的条件下,由BPO引发的苯乙烯本体聚合为活性聚合[23,24]。稳定自由基聚合的机理如图1.4所示。在聚合过程中,TEMPO是稳定自由基,只与增长自由基发生偶合反应形成共价键,而这种共价键在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕获增长自由基后,不是活性链的真正死亡,而只是暂时失活,成为休眠种。


 


 

图1.4稳定自由基聚合的机理

利用SFRP ,可以进行单体共聚合的研究,得到分子量可控,分布较窄的无规共聚物。SFRP也可用于合成嵌段共聚物和接枝共聚物等,即先合成出氮氧自由基封端的大分子引发剂,接着在120℃以上引发第二单体聚合,得到嵌段共聚物。Lokaj等用此方发合成了聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸-2-二甲胺基乙酯(PDAMA)的嵌段聚合物PSt-b-PDAMA。

1.2.1.4可逆加成断裂自由基聚合

RAFT由CSIRO研究院的Rizzardo等在1998年发现[25]。通过在传统自由基聚合体系中引入一种高效链转移剂,与增长自由基发生可逆的加成-断裂链转移,从而得到分子量可控,多分散性指数较小的聚合物。与其他技术不同,可控自由基技术NMP和ATRP是基于可逆终止机理,而RAFT是基于可逆转移机理。RAFT聚合的机理示意图见图1.5。


 


 

图1.5 RAFT聚合机理示意图

1.2.2CRP和RP的差异

CRP和RP通过相同的自由基机理起作用,表现出相似的化学选择性、构型选择性和立体选择性,而且聚合单体的范围也近似[26]。

CRP和RP的差异主要由以下几点:

1)在RP中增长链的寿命约为1秒,而在CRP中由于参与休眠种的间歇可逆活化,增长链的寿命延长至大于1小时。

2)在传统RP中,引发速率缓慢,未消耗完的自由基引发剂通常最后残留在体系中。在绝大部分CRP体系中,引发速率很快,而且可以实现所有链几乎同时瞬间增长,最终使得链结构可控。

3)RP中几乎所有的聚合物链最终生成死链,而在CRP中生成死链的比例通常<10%。

4)CRP聚合速率通常比RP慢。但是在某些情况下,如CRP的目标分子量相对较低时,两者的速率是近乎相当的。

5)在RP中,自由基浓度的稳定状态建立时,引发和终止速率相近。而在CRP体系中,基于PRE,自由基浓度的稳定态通过活化速率和失活速率间的平衡达到。

6)在RP中,终止反应通常发生在长聚合链间,导致生成新链。在基于PRE的CRP体系中,反应初期阶段所有链都是短链,而且逐渐变长,因而,终止速率随时间明显降低。在RAFT过程中,新链通常由少量传统引发剂产生,而终止反应很可能贯穿整个聚合过程。

1.2.3SFRP、ATRP和RAFT的总结和对比

所有CRP体系统一的要素是增长自由基和各种类型休眠种之间的动态平衡。自由基可能发生增长反应、与休眠种的交换反应,也会发生终止反应,还会参与各种其它类型的有机自由基反应,如转移反应、重排反应和断裂反应等。在CRP和RP中聚合的化学选择性,构型选择性和立体选择性是相似的。CRP技术具有控制分子量和分散度的能力,能提供合成特定分子结构聚合物的方法,这些特点源自于快速引发和对链增长至某一级别的限制,该过程的链终止反应可忽略。

通常有两种方法可以建立休眠种和活性种间的平衡。第一种方法基于可逆终止,第二种方法利用可逆转移。在这两种条件下,自由基在变成休眠种之前,要经历间歇性活化,完成数次加成。聚合链的多分散度取决于引发效率、链终止反应的贡献以及交换过程动力学。交换越快,多分散度越低,也就是说在每次活化步骤中,加成的单体单元很少。

基于PRE的CRP体系,如ATRP和SFRP,与RAFT体系的动力学特性明显不同。在RAFT体系中,速率取决于持续生成的引发自由基,其不断生成新链。在SFRP和RAFT体系中,端基官能化通常包括自由基取代和加成化学。而在ATRP和碘转移自由基聚合中,亲核取代和亲电加成都有可能。在所有体系中,每个休眠种的链实际上都被保护基团覆盖。在SFRP中休眠种是亚稳态的,在RAFT中休眠种也可以是光敏型的。休眠种中最容易得到的,稳定的,廉价基团是ATRP中使用的卤代烷烃。然而,ATRP仍需要过渡金属配合物作为催化剂,聚合完成后需要移除。

休眠种的反应活性顺序决定了嵌段共聚物合成中的嵌段顺序。这个顺序通常可用所得自由基的稳定性衡量,甲基丙烯酸酯>苯乙烯>丙烯酸酯。但是,这个顺序同时也取决于捕获剂的结构,而且随CRP机理的不同而变化。

每种CRP体系都有自己的优点和缺点。下面将予以讨论:

1.2.3.1 SFRP

在SFRP中,自由基被可逆捕获生成休眠种,经过一段时间的不活泼状态后,经热引发又自发返回活化态。最成功的捕获种类包括硝氧基(NMP)和金属自由基(SFRP中通常是顺磁性的CoII)。但是,捕获化合物不一定必须是自由基,也可以是非顺磁性金属,或者有机种类如硫酮或者亚磷酸盐[32,33]。活化过程通常是典型的热引发,同时也可以是光引发(如二硫代氨基甲酸酯)。对于SFRP有两种引发体系。第一种利用预休眠种,如烷氧基胺或者所谓的单分子引发剂。另一种采用二元体系,包含自由基捕捉剂和自由基,自由基可以通过各种方法产生,如过氧化物,叠氮化合物,γ-射线等。第二种引发体系常用于合成均聚物而不是嵌段共聚物。

与ATRP相比,SFRP的优点包括:可应用于纯的有机体系(NMP),适用于多种单体(包括酸性单体)。缺点是调聚剂通常较昂贵,且用量通常是与聚合物链数目相关的化学计量。在这些需大量使用的调聚剂种类中,甚至包括有毒的过渡金属化合物。取代的烯烃,如甲基丙烯酸酯类单体聚合时,较难受控。在聚合物中引入功能性端基较难。聚合通常需要在较高温度下进行。

1.2.3.2 ATRP

ATRP和SFRP都遵守稳定自由基效应。但是,由于ATRP中活化反应是双分子过程,所以其休眠种很稳定,且仅在有过渡金属催化剂时才能活化。反应速率根据ATRP的平衡常数以及LMnt和LMXnt1+−的浓度比例确定。催化剂选择的原则也得到发展,使其能与给定单体或聚合体系匹配,从而获得最佳控制。SFRP和ATRP中,随着转化率、链长增加,终止反应系数逐渐降低。因为经过最初周期之后,只有长链存在,其终止反应速率比短链和引发自由基慢很多。催化剂应通过单电子转移过程起作用,而且理想状态下,不应广泛参与β-H的消除反应或者形成金属有机种类。

最初的CRP体系包括普通ATRP和反向ATRP,普通ATRP由适当的卤代烷烃和低氧化态的过渡金属配合物开始,反向ATRP采用过渡金属高氧化态配合物与自由基引发剂开始。虽然最初对残余空气和污染物的氧化并不敏感,但是后面的技术,如二元SFRP体系,不能用来合成嵌段共聚物。普通和反向引发可用来制备嵌段共聚物,但同时会形成一些均聚物。

ATRP技术的优点如下:过渡金属配合物的使用量是催化剂级的;包括多功能和混合体系在内的多种引发剂在商业上有售;除了未保护的酸外,有大量单体可以聚合;端基功能化很简单;没有Trommsdorf 效应;温度应用范围很很宽;可以按任何顺序制备嵌段共聚物,这是其它CRP不能做到的。其缺点主要是聚合后的产物需要移除过渡金属配合物,另外聚合酸性单体时需要保护。

1.2.3.3 RAFT

与传统RP相比,CRP中DT改变最少。聚合速率通常取决于引发剂初始浓度的平方根值。聚合程度可用消耗单体的浓度与转移剂浓度的比例定义。DT体系采用了原子/基团转移或加成-断裂化学。对于后者,即RAFT体系,中间自由基可能会参与一些副反应,如交联终止等。针对特殊单体选择合适的转移剂是很重要的。弱转移剂,如二硫代氨基甲酸酯,对于醋酸乙烯酯的聚合是有效的,但却不能控制苯乙烯或MMA的RAFT聚合。强转移剂,如二硫代苯甲酸酯对于MMA聚合是有效的,但是聚合苯乙烯和丙烯酸酯类单体时有延迟效应。同样重要的是离去基团R的结构,对引发效率有很强的影响,同时也影响潜在的阻聚周期。一些单体或引发剂中的功能性基团与一些DT试剂不相容。如,在碘化物转移自由基聚合中(iodide transfer radical polymerization,ITRP)二烷胺可能转变成季铵盐,伯胺基团会分解二硫代化合物。

DT的引发体系包括一个转移剂和一个自由基。某些情况下,可以用前驱体作为转移剂,如碘化物(用于反向碘化物自由基聚合)或二烷二碲化合物(用于调聚自由基聚合,tellurium mediated radical polymerization,TERP)[34-36]。DT过程需要连续提供新引发自由基,从而产生新聚合物链。然而,在DT体系中,不可能得到纯的嵌段共聚物。与SFRP和ATRP相比,当产生新的短链或引发自由基时,长链聚合物增长链会更容易发生交联终止。DT中,多分散度不受转移剂浓度的影响,主要取决于交换反应和增长反应速率常数间的简单比例关系,然而,多分散度可以通过往聚合物混合物中缓慢加入单体的方法降低。

尚不清楚Trommsdorf效应在DT体系中发生的程度。跟在传统自由基聚合体系中相似,终止系数随转化率降低,增加反应温度,诱导自由基分解加快,会使聚合加速。然而,由于自由基引发剂的量很小,Trommsdorf效应的数量可能很小。在DT体系中,一个稳定状态自由基的浓度通过引发/终止建立,与遵循PRE的体系相反,如SFRP,ATRP,这些体系通过活化/失活建立平衡。

DT体系适用的单体范围很广,该技术对RP动力学的改变是最小的,体系通常是用纯的有机试剂调聚,这是DT体系的重要优点,但是,许多转移剂在商业上不易得且稳定性差,由于其颜色、毒性和味道,最终要将二硫代酯移除。端基功能化有一定难度。

1.2.3.4 SFRP,ATRP和DT的对比

很难提供一个绝对的方法来评估这三种技术,并说明哪个才是最有效的。从经济性的观点来看,三者基本上没差别。在某一适当规模下,三种技术下产品的成本主要受相应的特殊单体的成本影响。

可以从目标化合物的结构及进程的特殊性的观点来比较这三种体系。2002年比较的版本如图1.5左所示。该图试图用综合面积来对比NMP,ATRP和RAFT。该面积与以下各类聚合物的合成相关:高分子量聚合物(HMW),低分子量聚合物(LMW),端基官能化聚合物(End Funct),嵌段共聚物(Blocks),同时还与可聚合单体的范围(Mon Range),各种复合材料的合成(Hybrids),环境问题(Env)和在水中聚合的可能性(water)等相关。图1.5右是2006年的升级版。由于对各聚合技术的相关现象和机理的深入理解,所以与2002年老版本相比,三种技术的面积都有所进步[37]。


 

图1.5 ATRP、NMP、RAFT对比示意图

高分子量聚合物:利用常规ATRP仅有少数单体,如DMAEMA,能用于制备线性高分子量聚合物[38],而大部分单体的高分子量聚合物很难用ATRP方法制备,这是因为外层电子转移过程包括自由基的氧化或还原以及β-H的消除反应。但是如果用低浓度的Cu催化剂在ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer)和ICAR ATRP(Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP)体系中,则可以制备分子量超过200000g/mol的线性聚合物[39]。另外,在NMP和ATRP中应用双功能引发剂,通过自由基偶合反应既可以保持功能性又可以增加分子量[40]。利用具有多个引发位置的聚合物骨架链合成刷型高分子量聚合物是非常有效的方法。实际上,用具有多功能引发剂的ATRP已经能制备超过10000000g/mol分子量的聚合物[41,42]。

低分子量聚合物:利用RAFT制备低分子量聚合物曾经是很困难的,因为RAFT体系中存在较强的延迟反应。但是目前通过选择合适的RAFT试剂,已经可以解决这个问题。对于所有CRP技术而言,合成低分子量聚合物时,端基的费用仍然是主要问题。

端基功能化的聚合物:已经尝试使用一些新方法来推动NMP和RAFT体系的端基功能化。比如在RAFT体系中,可利用二硫代酯的取代反应和硫醇的还原反应[43-45]。在NMP中,通过控制马来酸酐和马来酰亚胺衍生物对烷氧基胺链端的单取代,可引入广泛多样的功能基团[46]。

嵌段共聚物:嵌段共聚在NMP中通过加入少量共聚体而得以改观。对于ATRP体系,虽然对卤素交换有了更深的理解,但是仍不能用于新的ARGET和ICAR体系,尽管这些体系不需要用太多的Cu催化剂。

可聚合单体范围:在所有的CRP技术中,可聚合单体范围都明显拓宽。在NMP体系中,当加入很少量的苯乙烯时,MMA的聚合可以得到很好控制[47]。在ATRP中,氯乙烯,醋酸乙烯酯和一些酸性单体目前已经可以控制聚合。新配体的使用,使ATRP可聚合乙烯酮、二烯甚至马来酸酐等单体[48-50]。

复合材料:近几年在有机-无机复合材料以及生物复合材料领域的研究很热。在很多情况下ATRP是较常用的方法,因为表面具有活性烷卤基团时,很容易官能化。但是越来越多的无机基材和生物大分子开始采用烷氧胺和二硫代酯官能化,从而开辟了分别用NMP和RAFT制备复合材料的方法。在无机物表面,由分子刷生成浓厚的支化链,所得复合材料可以防止腐蚀,具有新颖的润滑特性,而且在某种应用时它们不会被压扁,但是如果用支化链密度低的聚合物材料时,则会被压扁。利用CRP技术合成的材料还可用于高效药物载体和制备生物仿生学中组织和骨骼工程的组件[51-53]。

环境问题:对于ATRP,应用新的ARGET和ICAR引发体系可大大减少所需催化剂量,具有明显的环境友好性。从RAFT/MADIX体系的产品中除去二硫代酯和黄原酸酯是可行的。但是最清洁的体系应该是用烷氧胺作为聚合稳定剂的NMP体系。

环境问题不仅与材料的制造过程相关,同时还与材料本身对环境的影响有关系。目前所有的CRP技术都可用来制备非离子表面活性剂和分散剂,以增加这些材料使用时的效率和效能,还可以用来制备不需要增塑剂的自塑化成型材料等,从而减轻环境的负担[54-57]。

水溶液中聚合:水中聚合已经在均相和异相条件下成功实施[58,59]。起初,只有分散和细乳液过程是有效的,真正的乳液聚合行不通,因为乳液聚合存在调聚种类传输穿越水相的问题。但是,在RAFT、NMP用可反应表面活性剂和微乳液中作为乳液聚合的种子,可以缓解上述问题[60]。另外,对于水性单体在连续有机相中的反向乳液聚合也取得成功,可用于制备可逆纳米凝胶,有望用作药物传递和生物大分子载体[61]。

1.2.3.5CRP未来研究方向

利用可控/活性聚合精确控制分子结构需要抑制链终止反应。新开发的这些CRP技术已经能够合成出具有特殊用途的新材料,并帮助建立分子微观结构和宏观特性间的线性关系。CRP是目前聚合物合成化学中发展最快的,其原因如下:有大量的可聚合单体,反应装置简单,对反应条件要求不高,使自由基聚合具有可控性,CRP技术开发的产品具有巨大的市场潜能。然而要达其最大潜力,仍需要CRP各个领域的更多研究[26]。

对CRP进程的机理和动力学的基础研究仍然是必要的。深入理解NMP体系中,结构-反应活性的关系,可以使甲基丙烯酸酯类的控制聚合获得满意的结果。适当选择二硫代酯可以降低RAFT试剂的聚合延迟效应。进一步理解ATRP催化剂结构的影响有助于开发更有效的配合物,使其用量更少,这可以使ATRP化学的环境影响最小化,也使可聚合单体的范围扩展到甲基丙烯酸和α-烯烃。一些ATRP和SFRP中适用的过渡金属配合物,也有可能用于配位聚合。这将开发一条把极性单体引入到聚烯烃骨架的有效路线。

低分子量和低聚体的典型反应要量化链终止反应的的影响。要评估能加速聚合并提供增强微结构(立体规整度和序列)控制的添加剂。它们能增加立体选择性和化学选择性,这在自由基聚合中是很难的。

1.2.4CRP的工业化应用

开发可控自由基聚合的最初动力来源于新型结构和功能聚合物的学术研究和应用。其应用领域包括涂料、胶黏剂、非离子表面活性剂、分散剂、热塑性橡胶、本体特性材料、膜、个人护理品、洗涤剂、两亲性嵌段共聚物、凝胶、润滑剂、助剂、表面改性剂、复合材料、生物和电子材料等。

CRP有非常光明的未来,估计许多基于该技术的新产品将会在未来几年进入市场,这些材料的年均价值预计会达到200亿美元,大约相当于传统自由基聚合制备的材料的10%[26]。当然,要达到这个预期,仍然有很长的路要走,还需要高分子合成、高分子物理、高分子工程和市场推广人员的共同努力。

DuPont特种涂料部门是最早采用CRP技术的公司之一,目前已经有多种基于CRP技术的商业产品,可用于油漆、涂料和油墨领域[62]。其利用各种CRP技术制造的商业化产品共计有几百万欧元的市场,且仍然在逐年增长。DuPont和其它公司商业化产品中的重中之重是嵌段共聚物,两嵌段和三嵌段已经在很多领域成功应用。DuPont已经在CRP的研发领域倾注大量努力,期望在以后几年中能够看到更多基于这种合成技术的产品。

IBM利用CRP技术合成嵌段共聚物,并研究了嵌段共聚物的自组装能力,用纳米级制造技术来制造硅记忆芯片,这种思路可以延伸,给表面改性和纳米级模板带来了新的方法[63]。

Ciba利用ATRP和NMP技术使大分子单体和其它单体共聚制备两亲性接枝共聚物,可以得到特定结构的梳形共聚物。其基于CRP技术的第一个产品是丙烯酸类嵌段共聚物,于2004年作为EFCA产品推出,该产品用于涂料中可以提供优良的流变特性并提高色浆的稳定性[64]。

RohMax Oil Additives是Degussa的子公司,长链聚甲基丙烯酸烷基酯是用于润滑剂的主要成分,该公司利用ATRP技术制备该产品,并研究了商业可行性和经济可接受的制备条件。Degussa也研究了制备嵌段共聚物并移除痕量催化剂的商业化可能性[65,66]。

PPG经过研究指出通过ATRP制备的材料比通过其它聚合方式制备具有更多的好处,可以控制聚合物分子量,获得窄分子量分布。PPG还指出ATRP可以控制聚合物的组成、功能和结构。由此可以形成复杂的结构,如嵌段、梯度、梳形和星形聚合物,并评估了他们作为各种涂料材料的组分的性能[67]。PPG推出TiO2处理的玻璃与防污染产品有近似功能,具有自清洁的特性,可用于办公室和酒店建筑。ATRP制造的抗热防油材料也是制造各种工程中防液体密封圈的理想材料。

BYK利用受控聚合技术开发涂料和塑料助剂,是第一个将受控技术用于助剂产品的公司,据称在欧洲拥有特殊工厂,其装置可适应各种CRP技术的商业化生产,DISPERBYK-2000系列具有分子量分布窄的优点,已经有多个牌号的产品问世[68]。

Kaneka宣布其已经拥大型的领先装置来制造商业化产品,而且正在建设一个全面的工厂利用ATRP来制造反应性的遥爪型材料。其产品包括一系列直接用于密封剂和胶黏剂市场的聚丙烯酸酯,该产品的主要优点是耐高温、防油和防紫外线。将其用于环境稳定型材料的优点是它们具有的防污染性能。用ATRP制备的密封胶用于建筑外墙大理石时,具有明显的抗污能力[69]。

Arkema是Atofina和Dionex的前身,目前正在考虑商业化CRP技术的产品。Arkema已经研发了一种新型稳定自由基调聚剂,用于丙烯酸类单体的CRP聚合,适合制备高固体分涂料用树脂,公司还计划推出基于丙烯酸和甲基丙烯酸类单体的嵌段共聚物用作增韧剂。


 

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